MÉTALLURGIE - Métallurgie extractive


MÉTALLURGIE - Métallurgie extractive
MÉTALLURGIE - Métallurgie extractive

Le caractère dominant de la métallurgie extractive moderne est que tout métal, quel qu’il soit, peut, pour répondre à un besoin nouveau, devenir un métal industriel. La comparaison des métallurgies particulières fait ressortir des différences très importantes, inhérentes aux propriétés du métal et aux caractères de son minerai. Les propriétés du métal ne sont que les conséquences de la structure électronique: l’une de ses traductions, l’enthalpie libre de formation des oxydes et des halogénures, joue un rôle primordial dans l’élaboration et permet de différencier les métaux réactifs, pour lesquels l’enthalpie de formation des composés est forte, des métaux peu réactifs pour lesquels cette enthalpie est modérée.

Cependant, quel que soit le métal envisagé, les stades, les opérations qui marquent le passage du minerai au métal brut d’élaboration, au métal raffiné, au métal extra-pur, sont les mêmes et il est possible d’étudier chaque métallurgie en suivant les opérations qui sont communes à toutes: étude et préparation du minerai, élaboration du métal brut, affinage, raffinage.

1. Étude et préparation du minerai

Étude du minerai

La valeur industrielle d’un minerai dépend:

– de sa teneur en élément métallique principal, teneur très variable puisque, à 30 p. 100 de fer, un minerai est «pauvre» et qu’à 0,2 p. 100 d’uranium le minerai est «riche»;

– de sa teneur en élément métallique secondaire: la présence d’argent dans la galène (PbS), d’indium dans la blende (ZnS) augmente l’intérêt du minerai; par contre, la présence de vanadium dans la chromite (FeCr24) n’est pas souhaitée;

– des possibilités de l’enrichir par voie physique et de le traiter par voie chimique;

– des conditions d’extraction: situation géographique, habitabilité, main-d’œuvre, transports, présence d’eau pour effectuer sur place les traitements physiques.

L’étude du minerai a pour but la connaissance de sa composition, de sa structure et de sa texture. Outre les méthodes de l’analyse chimique aptes à définir la composition, y compris les traces de certains éléments, cette étude met en œuvre les techniques de recherches sur la texture (examen micrographique, microsonde électronique de Castaing) et la structure (rayons X, analyse thermique différentielle, analyse thermogravimétrique) afin d’établir la constitution minéralogique du minerai, la répartition des divers éléments chimiques dans les différentes phases, les dimensions des constituants.

Les résultats de cette étude conditionnent les traitements physiques et chimiques que le minerai va subir avant sa réduction.

Traitements préliminaires et traitements physiques

Après un tri grossier qui élimine les gros blocs de stériles et le bois provenant de la mine, le minerai est concassé et broyé à une finesse qui permet la séparation des constituants reconnus lors de l’analyse (maille de libération) et l’application des traitements physiques. Grâce à un classement granulométrique par trommel, par tamis, par classificateur hydraulique ou pneumatique, on peut constituer des fractions homogènes. Elles sont contrôlées quant à la répartition des dimensions de grains par examen microscopique ou par sédimentation, élutriation, etc.

Le but des traitements physiques qui suivent est l’enrichissement du minerai par élimination aussi complète que possible de la gangue. Cette concentration met en jeu des différences de propriétés physiques entre minerai et gangue. Ces propriétés physiques sont:

– La densité : classement densimétrique, qui se réalise en milieu fluide, dans l’eau (rhéolaveurs, gigs, tables à secousses), dans des liqueurs denses (eau ayant en suspension de la magnétite), éventuellement dans un courant d’air.

– La tension superficielle : classement par flottation. Basée sur le fait que certains corps sont mouillés par l’eau ou les solutions aqueuses (silicates, carbonates...) alors que d’autres ne le sont pas (sulfures métalliques), la flottation est un moyen très efficace et très largement employé. La tension superficielle des solides par rapport à l’eau est modifiée par des agents mouillants, collecteurs, déprimants... ajoutés à l’eau. Les opérations se réalisent dans des cellules disposées en série, car la séparation minerai-gangue n’est que partielle dans chaque cellule. Certain minerai de cuivre à 1,12 p. 100 de cuivre donne ainsi un concentré à 27 p. 100 de cuivre, alors que les stériles ne contiennent plus que des traces du métal. Des flottations différentielles permettent, le cas échéant, de séparer différents sulfures les uns des autres: pyrite, blende, galène.

– L’intensité d’aimantation : classement magnétique. Les matières ferromagnétiques (Fe) ou ferrimagnétiques (magnétite, titanomagnétite, pyrrhotine) sont fortement attirées dans les zones de champs forts d’un électro-aimant; les paramagnétiques (FeCO3, limonite) sont faiblement attirés; les diamagnétiques (silice, silicates, carbonate de calcium) sont repoussés vers les zones de champ faible. En champ faible, c’est surtout la magnétite qui sera séparée des autres phases, soit que cette magnétite préexiste dans le minerai, soit qu’un traitement réducteur vers 500 0C ait amené Fe23 ou Fe23H2O sous cet état. Cette séparation peut se faire dans l’air ou en milieu aqueux: elle n’est efficace que si le fer est localisé dans certains grains alors que d’autres en sont dépourvus et que si les grains ne sont pas trop fins. En champ fort, il est possible de séparer les paramagnétiques (limonite) d’avec des diamagnétiques, mais cette technique coûteuse est peu employée.

– La conductivité électrique : les constituants d’un minerai, chargés électriquement par influence, se déchargeront plus ou moins vite selon leur conductivité; après une mise à la terre, les particules restant chargées sont séparées des autres par un champ électrique. Cette technique est en plein développement.

Ces techniques livrent un «concentré» pulvérulent et le plus souvent dispersé dans l’eau ou tout au moins humide. Il sera indispensable de récupérer ce concentré (séparation solide-liquide), de le sécher, et fréquemment de l’agglomérer (frittage thermique, ou action d’un agglomérant comme le brai).

Traitements chimiques

Les minerais de métaux peu réactifs peuvent être traités directement en vue de l’obtention du métal brut, qui pourra par la suite être affiné et raffiné. Les minerais de métaux réactifs (alcalins, alcalino-terreux, certains métaux de transition) doivent être au préalable purifiés par des traitements chimiques de toutes les impuretés qu’ils contiennent, car le métal, une fois élaboré, ne pourra plus être affiné.

Par attaque chimique du «concentré», le métal, sous une forme «oxydée», va être amené dans une phase liquide ou en solution aqueuse ou dans un solvant. Cette phase donnera par précipitation, distillation, extraction liquide-liquide, etc., un composé pur du métal, composé qui sera la base de son élaboration. Ce traitement chimique revêt des formes très différentes suivant la nature du métal, la composition du minerai, la nature et la teneur des impuretés.

Traitement des oxydes

De très nombreux minerais contiennent le métal sous forme d’oxydes simple ou complexe, anhydre ou hydraté; d’autres minerais (sulfures, carbonates) sont traités pour amener le métal à l’état d’oxyde. Les principales techniques employées sont:

– La formation d’un sel alcalin soluble , dans le cas d’un métal donnant un anion oxygéné à caractère acide ou amphotère: aluminium, métaux de transition (chrome, molybdène, tungstène, vanadium), sous un état d’oxydation élevé: CrVI, MoVI, WVI, VV. Par attaque par des solutions de soude concentrées et chaudes, souvent sous pression, par attaque par le carbonate de sodium sec vers 1 000-1 100 0C, en milieu oxydant, se forment des sels de sodium qu’une lixiviation permettra de récupérer. Le fer, passé à l’état de ferrite, s’hydrolyse à la reprise par l’eau et s’insolubilise, mais la silice et les silicates, partiellement attaqués, donnent du silicate de sodium qu’il faudra séparer. Cette technique est employée pour l’aluminium (procédé Sainte-Claire Deville, avec le carbonate de sodium; procédé Bayer, avec la soude) et pour le chrome (attaque de la chromite par le carbonate de sodium).

La technique d’attaque par la soude a été appliquée au traitement des minerais de fer pauvres de Lorraine. Silice, alumine, phosphates, sulfates laissent un résidu très riche en fer. Ce procédé n’a pas été industrialisé car il aurait fallu que les sous-produits (silicates et alumino-silicates de sodium) puissent être vendus pour atteindre un bilan économique convenable.

– La formation de sels métalliques solubles par attaque acide : cette attaque fait passer en solution les métaux à l’état d’oxydes; la silice, non attaquée, et les silicates, peu ou pas attaqués, restent insolubles. Il y a lieu de séparer ces métaux dissous par précipitation, extraction liquide-liquide, échangeurs d’ions.

Le traitement du minerai de titane, l’ilménite (FeTiO3), se fait par l’acide sulfurique. Le fer est séparé, après réduction, à l’état de FeS4, 7H2O. Le traitement, par l’acide chlorhydrique, des minerais de tungstène (CaWO4 ou [Fe, Mn] W4) dissout le calcium, le fer, le manganèse, et laisse l’acide tungstique et la silice. L’acide tungstique est dissous sélectivement par l’ammoniaque: le tungstate d’ammonium est cristallisé de ses solutions, puis calciné en oxyde W3.

– La formation de chlorures : l’attaque d’un oxyde par le chlore est impossible car l’enthalpie de formation des chlorures est plus faible que celle des oxydes. Par action du chlore et d’un réducteur (carbone, soufre) – c’est la réaction d’Ostwald – ou par action d’un chlorure réducteur (CCl4-S2Cl2) se forment des chlorures métalliques de formule générale MCln . Lorsque l’indice n est égal à 4, 5, ou 6, le chlorure métallique est facilement volatil, d’autant plus volatil que n est plus grand. La séparation des chlorures formés se fera par distillation fractionnée. Seuls ne pourront être séparés les chlorures de métaux jumeaux (NbCl5 et TaCl5, par exemple).

– L’élimination de la silice et des silicates par la chaux : par action de la chaux ou du carbonate de calcium à température élevée se forment des silicates ou des aluminosilicates de calcium fondu, aux dépens de la silice et des silicates. Cette scorie pourrait dissoudre les oxydes métalliques mais, le plus souvent, il est procédé, au cours même du traitement par le carbonate, à la réduction du métal: c’est le cas de l’élaboration de la fonte.

Traitement des sulfures

Les minerais sulfurés, qu’il s’agisse de la blende (ZnS), de la galène (PbS), de la molybdénite (MoS2), sont toujours «grillés». Cette opération est possible et facile, car l’oxygène étant plus électronégatif que le soufre, l’enthalpie de formation des oxydes est plus forte que celle des sulfures: elle a l’avantage de fournir l’anhydride sulfureux (SO2, synthèse de l’acide sulfurique) et de désulfurer presque totalement le minerai, le soufre étant toujours indésirable dans les métaux.

Pour le zinc ou le plomb, métaux peu réactifs, les oxydes peuvent être réduits directement. Dans le cas de la molybdénite, il faut purifier Mo3 par dissolution dans l’ammoniaque, cristallisation et calcination afin de l’amener à un état de pureté suffisant et sous un état physique propice à sa réduction et à son frittage. En ce qui concerne le cuivre, le grillage peut ne pas être poussé à fond; la réaction:

permet l’obtention directe de cuivre brut (méthode par grillage et réaction).

Traitement des carbonates

La dissociation d’un carbonate étant endothermique, il est préférable de le dissocier avant l’opération d’élaboration: on procède de cette façon pour MgC3 ou la dolomie (Mg, Ca) C3 (procédé Magnétherm, fig. 1); pour FeC3 – minerai peu répandu – qui donne Fe34.

Traitement des sulfates

Les sulfates sont plus stables que les carbonates. En fait, peu de minerais se présentent à l’état de sulfates: il faut citer BaSO4 très stable qui, réduit en BaS, est la source des dérivés du baryum; ZnS4 qui est dissous dans l’eau et soumis à l’électrolyse (hydrométallurgie).

Il ressort de cette étude du traitement des minerais que deux formes sont importantes: la forme «oxyde» et la forme «chlorure». Ces deux types de composés sont considérés comme matériaux de base de l’élaboration du métal brut.

2. Élaboration du métal brut

Dans le composé de base de l’élaboration, le métal – sous forme d’oxyde ou de chlorure – est dans un état oxydé à l’état n +, ayant

perdu des électrons (il est à l’état d’ion) ou engagé des électrons dans des liaisons (covalente ou semi-polaire).

L’élaboration du métal consiste en une réduction:

Dans cette réaction, les électrons peuvent être fournis soit par un élément ou un composé chimique X qui fournira des électrons à Mn+ et sortira lui-même oxydé, soit par un mécanisme électrochimique: à la cathode, l’afflux d’électrons réduit Mn+.

Ces deux possibilités correspondent à deux grands types d’élaboration:

– une élaboration chimique , qui concerne les métaux peu électropositifs, donc peu réactifs, car il faut trouver un réducteur X plus électropositif que le métal;

– une élaboration électrochimique applicable à tous les métaux, mais qui, pour des raisons économiques, est réservée aux métaux très réactifs.

Au premier groupe devrait revenir le nom de métallurgie chimique; en fait, pour des questions d’enthalpie, de vitesses de réaction pour séparer le métal à l’état fondu, la réduction a lieu à température élevée et le terme de métallurgie thermique prédomine; il faut distinguer une «métallurgie thermique» où l’énergie calorifique est apportée par un combustible et une «métallurgie électrothermique» où c’est le courant électrique qui fournit l’énergie.

Au deuxième groupe est donné le nom de métallurgie électrochimique: elle utilise, selon les cas, des solutions aqueuses, des milieux de sels fondus et peut-être bientôt des solutions en solvants non aqueux.

Métallurgie thermique

Étude thermodynamique

Les données de la thermodynamique indiquent les conditions dans lesquelles l’opération de réduction peut se réaliser.

Soit l’oxyde Mx Oy : il se forme par oxydation de M suivant la réaction:

réaction qui met en jeu une molécule d’oxygène. G0, variation d’enthalpie libre standard (solides et liquides purs, pression de chaque gaz égale à 1 atm), est négatif. Il peut s’écrire:

où H0 est la variation d’enthalpie standard, S0 la variation d’entropie standard et T la température absolue. La variation de G0 en fonction de T est représentée par une droite de pente – S0 et d’ordonnée à l’origine H0: lorsqu’une variation brusque de l’entropie du système se produit par suite du passage à l’état liquide ou gazeux d’un des constituants métal ou oxyde, la pente de G0 = f (T) se modifie brutalement.

La constante d’équilibre K, caractérisant la réaction (1), est à la température T:

ce qui donne:

Cette expression permet de calculer la tension de dissociation d’un oxyde à une température T donnée.

À chaque couple métal-oxyde correspond une fonction G0 telle que (2). L’ensemble des représentations graphiques des fonctions G0 pour les oxydes constitue le diagramme d’Ellingham (fig. 2).

Soit à réduire l’oxyde Mx Oy par l’élément M qui sortira oxydé à l’état M x size=1Oy size=1; la réaction de réduction est:

Il est bien évident que:

si G20 correspond à la réaction:

La réaction (3) pourra se faire de gauche à droite à une température T si G10 est négatif, c’est-à-dire si, à la température T, | G20| 礪 | G0|; soit si dans le diagramme d’Ellingham la droite (A), représentative de la réaction (4) coupe l’ordonnée de température T en dessous de la droite (B) représentative de la réaction (1). Si les droites (A) et (B) se coupent à la température T :

Il y a équilibre à la température T’ pour la réaction (3).

Un exposé analogue pourrait être fait pour les halogénures (chlorures, fluorures) en rapportant toutes les données thermodynamiques à une molécule d’halogène.

Réduction des oxydes

D’après les valeurs de G0 pour les différents oxydes, une distinction en quatre groupes peut être proposée:

– oxydes (a ), dissociables par simple élévation de température, avec | G0293K | 力 83,6 kJ;

– oxydes (b ), totalement réductibles par H2 ou CO, avec 20 kcal 麗 | G0293K | 麗 459,8 kJ;

– oxydes (c ), difficilement réductibles par CO et H2, qui donneront lieu à un équilibre avec 459,2 kJ 麗 | G0293K | 麗 794,2 kJ;

– oxydes (d ), réfractaires, irréductibles par CO et H2, avec | G0293K | 礪 190 kcal.

Les oxydes des groupes (a ) et (b ) correspondent aux métaux peu réactifs, ceux des groupes (c ) et (d ) aux métaux réactifs.

Le diagramme d’Ellingham permet de choisir le réducteur pour un oxyde Mx Oy donné et de préciser éventuellement la température minimum de réduction, du seul point de vue de la thermodynamique. Mais l’industrie doit réaliser les réductions à une vitesse aussi grande que possible pour réduire les frais d’investissement en appareillage et obtenir une certaine cadence de production; cela dans les conditions les plus économiques possibles. Au point de vue de la vitesse de réaction, il faut donner la préférence aux réactions gaz-solide – voire liquide-solide – plus rapides que les réactions solide-solide qui mettent en jeu des mécanismes de diffusion toujours lents. Au point de vue de l’économie du procédé, il y a lieu de mettre en jeu des réducteurs bon marché agissant à une température relativement basse, pas trop faible cependant eu égard à la vitesse de la réaction.

C’est pourquoi l’industrie utilise surtout l’oxyde de carbone ou le carbone, l’hydrogène et, sinon, pour les oxydes réfractaires, des réducteurs aussi peu coûteux que possible agissant de préférence à l’état gazeux ou liquide (métallothermie).

Réduction par l’oxyde de carbone et le carbone

L’oxyde de carbone et le carbone sont d’excellents réducteurs qui ont l’avantage de former un produit d’oxydation gazeux (CO2 et CO) qui s’éliminera facilement. Ils sont peu coûteux, mais ils présentent tous deux le danger de pouvoir faire apparaître un carbure métallique à côté ou au lieu du métal.

Eu égard au diagramme d’Ellingham, l’oxyde de carbone est le réducteur de choix pour les oxydes de la classe (b ) avec lesquels il conduit, si le métal M n’est pas volatil, à un équilibre divariant, par exemple:

Si la pression totale des gaz est fixée, à une atmosphère par exemple, le rapport des pressions partielles de monoxyde et de dioxyde de carbone p CO/p C2 est déterminé à une température donnée.

On utilise généralement le rapport suivant: R = p CO/(p CO + p C2). Les courbes R = f (T) sont bien connues pour les oxydes de fer (fig. 3, courbe de Chaudron) et un certain nombre d’oxydes: WO2, Mo2, Sn2, NiO, CoO, etc. Lorsque le métal M est volatil (zinc, cadmium, sodium), l’équilibre est trivariant; par exemple:

En fixant la pression totale et la pression partielle du zinc, il est possible de représenter la variation de R en fonction de la température. Ces courbes montrent que la pression partielle de CO doit être très élevée et il faudra ramener constamment C2 à l’état CO par: CO2 + C 燎 2 CO (réaction de Boudouard). C’est ce qui fait dire que ZnO est réduit par le carbone: en fait, c’est le monoxyde de carbone qui agit à forte pression partielle.

Aux températures plus élevées c’est le carbone qui agit et il se forme fréquemment un carbure:

Réduction par l’hydrogène

L’hydrogène est un excellent réducteur à haute température (fig. 4), meilleur que CO au-dessus de la température (825 0C) d’inversion de la réaction:

Le produit de réduction H2O est volatil, s’élimine facilement et il n’y a aucun danger de formation d’hydrure, sauf cas exceptionnel. Mais l’hydrogène est plus coûteux que l’oxyde de carbone et est réservé au traitement des oxydes, lorsqu’il faut éviter la formation d’un carbure. Il en est ainsi lors de la réduction de Mo3, W3.

Métallothermie

Le terme de métallothermie englobe les réductions par tout réducteur autre que le monoxyde de carbone, le carbone et l’hydrogène. Sont utilisés des éléments tels que l’aluminium, le magnésium, le calcium et le silicium à l’état de ferro-silicium – des composés comme le carbure de calcium et le carbure de silicium (CaSi2), des hydrures métalliques simples ou complexes. Deux graves problèmes se posent. Celui de la vitesse de réaction: la réaction sera rapide si, à la température de réaction, le réducteur est gazeux (Mg) ou fondu (C2Ca) ou si le produit de la réaction est gazeux comme lors de la formation de Mg (procédé Magnétherm). Celui de la séparation des produits de réaction: dans quelques cas particuliers, le métal qui se forme est volatil (Mg, par exemple); le plus souvent, les produits de réaction fondus se séparent par différence de densité (aluminothermie du chrome); la séparation est parfois difficile.

Réduction des oxydes liés

Tout ce qui précède s’adresse aux oxydes libres qui n’ont contracté aucune liaison chimique – ou qui ne sont pas dissous dans une masse liquide, une scorie fondue par exemple. Lorsqu’un oxyde métallique est entré en solution solide (Fe2-x Alx 3) ou dans une phase mixte (Fe2Al4-Fe34-FeSi3), il devient moins réductible: les caractéristiques thermodynamiques de la réduction s’obtiennent en tenant compte de l’énergie de liaison dans le calcul de G0. Lors de la réduction de ces phases, c’est l’oxyde le plus facilement réductible qui est intéressé le premier: ainsi la phase FeCr24, traitée par l’hydrogène, donne Fe et Cr23. La réduction de ces phases est facilitée par l’action d’un oxyde qui rompt la liaison en s’unissant à l’un des oxydes: c’est le rôle fréquent de la chaux vive (CaO) qui, s’unissant à Si2, Al23 libère l’oxyde métallique lié, réductible alors dans les conditions d’oxyde libre.

Lorsqu’un oxyde entre en solution dans une scorie fondue, dans un métal fondu, il faut faire intervenir l’activité de cet oxyde dans la solution. Dans le cas d’une solution totale, l’activité (a ) de l’oxyde est proportionnelle à la concentration molaire x dans la solution et au coefficient d’activité 塚, soit: a = 塚x . Quand il s’agit d’une solution limitée, l’activité (a ) s’écrit a = 塚x /X, où x est la concentration molaire et X la concentration molaire à saturation. Comme le plus souvent l’oxyde prend des liaisons en solution, le coefficient 塚 est inférieur à 1 et l’oxyde dissous est plus difficilement réductible qu’à l’état libre, d’autant plus difficilement que sa teneur est plus faible. Pratiquement, la réduction complète d’un oxyde dissous est impossible: ce fait est particulièrement grave car il montre qu’un métal ne pourra être désoxydé que par des réducteurs très énergiques.

Lors de la réduction d’un oxyde purifié par traitement chimique, le métal obtenu sera de bonne pureté; mais lorsque l’oxyde à réduire est mélangé à d’autres oxydes et que la température de réduction est élevée pour obtenir le métal fondu, la réduction ne sera pas sélective et le métal de base prendra en solution des éléments qui ont pu être réduits de leur oxyde. C’est ainsi que le fer obtenu au haut fourneau dissout du manganèse, du silicium, du phosphore, du soufre.

Réduction des halogénures

Les halogénures les plus employés sont les chlorures: le fluor n’est utilisé jusqu’ici que dans le cas de l’uranium. Le diagramme d’Ellingham pour les chlorures montre que le seul réducteur gazeux, l’hydrogène, est très médiocre, car il ne peut réduire que quelques chlorures parmi lesquels ceux de niobium, de tantale, de molybdène et de tungstène. Le plus souvent, il faut recourir à la métallothermie; c’est ainsi que se préparent le titane, le zirconium, le hafnium par la réaction:

Le chlorure MCl4 volatil agit sur le magnésium; il faut séparer ensuite MgCl2 et le métal M.

L’hydrogène, d’après le diagramme d’Ellingham, est un très mauvais réducteur des fluorures. Lors de l’élaboration de l’uranium, c’est le calcium qui agit sur U4:

Les phases Ca2 et U fondues se séparent par différence de densité.

Métallurgie électrochimique

La préparation d’un métal par la métallurgie électrochimique repose sur la réaction:

l’espèce Mn+ en solution dans l’eau, dans un bain de sels fondus, est réduite par les électrons, à la cathode.

Électrolyse en solution aqueuse

Généralités

La formule de Nernst donne la différence de potentiel qui existe à l’équilibre entre un métal M et la solution d’un de ses sels comportant l’ion Mn+ à la concentration molaire C:

Si C = 1, le potentiel prend la valeur E0, potentiel électrochimique normal du métal M. Les valeurs de E0 ne sont pas connues en valeur absolue; elles sont rapportées à un potentiel étalon H/H+ pris comme zéro. Les métaux très électropositifs (alcalins, alcalino-terreux) ont un potentiel de l’ordre de 漣 2 volts; les métaux de transition ont un potentiel de l’ordre 漣 1 V à 漣 0,3 V; les métaux faiblement électropositifs (Pb, Cu, Ag) ont un potentiel de l’ordre de 漣 0,1 V à + 0,3 V.

Le fait que les potentiels d’équilibre soient influencés par la concentration des ions en solution entraîne que l’opération d’électrolyse n’est pas sélective. Pour une même valeur du potentiel cathodique, plusieurs ions pourront se décharger; ainsi une différence de potentiel à la cathode de 漣 0,3 V, lors d’un dépôt électrolytique de nickel, provoquera le dépôt de plomb si la concentration en Pb2+ est supérieure ou égale à 10-6 et la formation d’hydrogène si le pH est inférieur à 5. C’est pourquoi les électrolytes devront subir une purification avant et en cours d’électrolyse pour que les impuretés n’atteignent pas un taux dangereux.

La concentration en ions H+ est importante; on n’en est pas toujours maître car les métaux précipitent en milieu basique. Or, à pH = 7, l’hydrogène apparaît pour un potentiel cathodique de 漣 0,41 V: ainsi le fer, le manganèse, le zinc ne pourraient être obtenus par électrolyse. En fait, il existe une surtension cathodique due à la formation de l’hydrogène moléculaire: il faut, pour que la formation de l’hydrogène soit active sur la cathode, une surtension qui dépend de la nature du métal de la cathode. Grâce à cette surtension, le cadmium, le zinc pourront être déposés en milieu acide: le fer, le cobalt, le nickel exigeront des solutions faiblement acides, tamponnées, et il y aura de l’hydrogène dans le réseau cristallin du métal; le dépôt du manganèse sera accompagné d’un important dégagement d’hydrogène.

L’opération d’électrolyse sera caractérisée par la tension appliquée aux bornes de l’électrolyseur; tension qui peut être calculée ou mesurée – par la densité de courant sur la cathode – par les rendements électriques ou l’énergie nécessaire pour déposer une masse donnée du métal (un atome-gramme, une tonne). Ces caractéristiques montrent que les opérations d’électrolyse mettront en jeu de faibles tensions – quelques volts – mais des intensités énormes. Ainsi le dépôt électrolytique de zinc demande une tension de 3,5 V et 3 380 kW/tonne.

Le dépôt métallique se fait à partir de germes qui naissent en certains points de la cathode. Ces germes se développent généralement suivant un axe cristallographique principal, perpendiculaire à la surface de la cathode, sous forme de dendrites. Dans la plupart des cas, on cherche à obtenir un métal microcristallin: il faut que les germes se multiplient à la cathode et que les dendrites ne se développent pas. C’est une question de concentration et de composition de l’électrolyte (colloïde), de température, de densité de courant, d’agitation du bain. C’est pourquoi un ajustage de l’électrolyte est indispensable en cours d’électrolyse.

Applications

La préparation des métaux par électrolyse est un procédé qui s’est développé, car, compte tenu du prix du courant et du coût des installations, le prix de revient du métal n’est pas plus élevé qu’en métallurgie thermique.

Le traitement chimique d’un minerai par attaque acide livre des solutions qui, après purification, peuvent être soumises à l’électrolyse. Ainsi les blendes grillées, attaquées par l’acide sulfurique, donnent une solution qui, après plusieurs traitements de purification, peut subir une électrolyse en vue du dépôt d’un zinc de bonne pureté. Il en est de même pour les minerais de cobalt.

L’électrolyse est quelquefois le moyen d’obtenir un métal plus pur que ne le permet la métallurgie thermique. Ainsi le chrome obtenu par électrolyse, dans certaines conditions, de sulfate de chrome est plus pur que le chrome aluminothermique.

L’électrolyse peut servir à la récupération de métaux de solutions diluées. Ainsi, le cuivre contenu dans les pyrites grillées peut être récupéré par lavage des oxydes à l’acide sulfurique et électrolyse des solutions, toujours à faible concentration.

Certains métaux très réactifs, comme le sodium, peuvent être déposés de leurs solutions aqueuses sur cathode de mercure: l’amalgame de sodium extrait de la cellule et traité par l’eau peut fournir la soude. La technique de la cathode de mercure est applicable à de nombreux métaux (fer, nickel, cobalt, cuivre, étain, bismuth); les amalgames ou les dispersions obtenues, soumis à la distillation sous vide, donnent un métal pur et en grains très fins, donc très réactifs.

Électrolyse en bain de sels fondus ou électrolyse ignée

Le dépôt électrolytique des métaux à partir de leurs solutions aqueuses est limité par la décharge des protons H+; ce fait explique les essais en cours de solvants non protoniques comme SbCl5; il justifie l’emploi industriel de bains d’halogénures métalliques pour la préparation de métaux très électropositifs. Les bases théoriques de l’électrolyse ignée sont les mêmes que celles de l’électrolyse en solution aqueuse. Les halogénures métalliques employés – chlorures et fluorures alcalins et alcalino-terreux le plus souvent – sont ionisés et sont des milieux ionisants pour les halogénures métalliques. Le classement des métaux par potentiel électrochimique, établi pour des solutions aqueuses, est à peu près valable.

La réalisation pratique de l’électrolyse ignée se heurte à de grosses difficultés. La première concerne le choix de l’électrolyte qui doit présenter un certain nombre de caractéristiques:

électrochimique : pour éviter une pollution, le potentiel de dépôt des cations doit être nettement supérieur à celui du métal à préparer;

thermique : l’électrolyte doit avoir un point de fusion assez bas, dans la même zone de température que le point de fusion du métal, qui pourra être recueilli à l’état fondu; sa température d’ébullition devra être élevée pour éviter les pertes par vaporisation;

électrique : une conductibilité électrique élevée est indispensable pour minimiser les pertes ohmiques;

de densité : la densité à l’état fondu à la température de fonctionnement doit être nettement différente de celle du métal fondu à la même température, pour faciliter le rassemblement du métal au fond de l’électrolyseur ou à la surface du bain;

chimique : stable à l’air, il ne doit être ni corrosif ni toxique;

économique : il est nécessaire que son prix soit peu élevé, qu’il soit facile à obtenir et sous un bon état de pureté.

Un halogénure déterminé ne peut répondre à toutes ces exigences, d’où l’emploi de mélanges qui permettent d’ajuster la température de fusion et la densité.

L’impératif électrochimique limite les sels aux seuls alcalins et alcalino-terreux. Ainsi l’uranium est préparé dans un bain CaCl2-NaCl-U4, l’aluminium dans un bain Na3Al6-Ca2-Al23 (fig. 5). Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préparés à partir de leurs chlorures fondus (KCl-CaCl2) additionnés parfois d’un adjuvant (pour Na: NaCl-CaCl2; pour Mg: MgCl2-CaCl2; pour Be: BeCl2-NaCl).

Actuellement, un grand intérêt est accordé à des bains complexes dans lesquels le métal serait obtenu à l’état solide: l’eutectique LiCl-KCl qui fond à 450 0C et qui a servi aux premiers essais est remplacé par des bains ternaires – voire plus complexes – à base de sels alcalins et alcalino-terreux qui, certes, fondent plus haut, mais sont peu onéreux. Dans ces bains, le chrome, le titane de très bonne pureté peuvent être obtenus à partir de leurs chlorures CrCl3 et TiCl4. Des bains fondant à plus basse température contenant AlCl3 pourraient aussi être mis en œuvre.

La deuxième difficulté, d’ordre purement technologique, est de trouver les matériaux pour les électrodes: lorsqu’il se forme du chlore, l’anode est en magnétite; s’il apparaît de l’oxygène, elle pourra être en graphite et brûlera progressivement. Il faut aussi trouver les matériaux pour construire les cellules.

La troisième difficulté concerne la protection du métal en cours d’électrolyse et son transfert en poche de coulée.

La préparation de l’aluminium [cf. ALUMINIUM] par électrolyse l’emporte en importance sur celle des autres métaux.

3. Affinage

Les différentes méthodes d’élaboration des métaux conduisent à des matériaux plus ou moins purs. La pureté du métal dépend de celle du composé de base, de la nature et de la pureté du réducteur, de la technique d’élaboration. En particulier, la métallurgie thermique de minerais non traités chimiquement, aboutissant à un métal fondu au contact d’une scorie, conduit à un produit brut qui sera pollué par suite du manque de sélectivité de la réaction de réduction, du pouvoir dissolvant élevé que présente le métal fondu vis-à-vis des autres éléments, de la présence de phases étrangères (oxydes, silicates). Un tel métal est souvent inutilisable, même pour des usages très courants. Il est indispensable d’éliminer les phases étrangères et tout ou partie des impuretés en solution dans le métal et cela jusqu’à une teneur imposée par l’utilisation envisagée: c’est l’affinage.

Il existe deux méthodes d’affinage d’importance très inégale: l’affinage par liquation et celui par oxydation.

Affinage par liquation

L’affinage par liquation est fondé sur la contexture du diagramme de fusibilité métal-impureté. La solubilité d’un élément, métallique ou non, dans un métal augmente avec la température. La solidification du métal se fait toujours rapidement et l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint. Par fusion et maintien à une température un peu supérieure à ce point, des phases qui entraînent des impuretés peuvent se séparer. Ainsi, le zinc préparé par réduction de son oxyde entraîne toujours avec lui du plomb et du fer. Le diagramme Zn-Pb présente un eutectique à 0,3 p. 100 Pb (417,8 0C). Le diagramme Zn-Fe montre que la solubilité du fer décroît fortement de 800 0C jusqu’à 419 0C (température de fusion du zinc). Par fusion de zinc impur et maintien vers 430 0C, du plomb et la phase Fe-Zn se séparent; tous deux plus denses que le zinc, ils tombent au fond: c’est la liquation. Le zinc liquaté ne contient plus que 0,9 p. 100 de plomb et 0,25 p. 100 de fer; il est tout à fait apte à de nombreuses applications.

Affinage par oxydation

Beaucoup de métaux peu réactifs, obtenus à l’état fondu, ont dissous des impuretés plus réactives que le métal de base. Un affinage doit intervenir par oxydation, l’oxygène se portant de préférence sur les éléments dont les enthalpies de formation d’oxyde sont les plus élevées. Il convient d’étudier les conditions d’oxydation, l’élimination de l’oxyde, la nature de l’oxydant, la désoxydation du métal.

Condition d’élimination

Soit une impureté M donnant un oxyde M O à éliminer d’un métal qui donne l’oxyde MO. L’activité de M dans le bain fondu dépend de la concentration; l’élimination de M ne pourra être très poussée que si le métal M s’oxyde partiellement. En fait, il va s’établir un équilibre:

équilibre fonction de la température. L’oxyde MO sert de vecteur d’oxygène pour M .

En réalité, l’élément M n’est pas le seul à éliminer du bain métallique: l’élimination des éléments se fera dans un certain ordre. Ainsi lors de l’affinage de la fonte, le carbone doit s’éliminer avant le phosphore car il réduit l’oxyde de phosphore. Il y aura lieu, dans chaque cas particulier d’affinage, d’étudier les conditions d’oxydation des différentes impuretés et leurs interactions réciproques, et cela en fonction de la température.

Élimination des oxydes

L’oxyde M O peut être gazeux: il s’élimine spontanément mais le métal est sursaturé, c’est le cas de l’oxyde de carbone lors de l’affinage de la fonte. L’oxyde M O peut être solide; il s’éliminera par filtration sur une toile métallique (cas de Fe23 dans l’affinage de l’étain); par décantation (les oxydes étrangers se rassemblent à la surface lors de l’affinage du plomb). Mais l’oxyde M O est souvent dissous, partiellement tout au moins, dans le métal M. Il faut obliger alors M O à se rassembler dans une scorie surmontant le métal, scorie qui aura une affinité chimique pour M O. Une scorie à base de silice fixera activement des oxydes basiques tels que FeO et MnO. À une température donnée, un équilibre s’établit entre métal et scorie, caractérisé par un certain coefficient de partage de M O entre métal et scorie. Mais les seules considérations d’équilibre ne sont pas suffisantes, il faut envisager la cinétique du transfert de l’oxyde M O du métal vers la scorie. Ce transfert ne peut se faire que par la surface de contact des deux liquides: d’où l’emploi de certaines techniques où scorie et métal sont émulsionnés, avec remplacement de la scorie pour maintenir l’activité de l’élément fixateur (procédé Ugine-Perrin), et la mise au point récente d’une nouvelle technique d’affinage par fusion sous laitier électroconducteur (four Patton).

Nature de l’oxydant

Les oxydants les plus employés sont l’air, l’air suroxygéné, l’oxygène (affinage de la fonte), la vapeur d’eau (affinage du plomb). Des vecteurs d’oxygène, des oxydes, peuvent être utilisés (affinage au minerai – four Martin). Les oxydants risquent de polluer le métal en introduisant de l’azote, de l’hydrogène. Lors du soufflage de l’oxydant gazeux, il est possible d’introduire des oxydes qui doivent constituer la scorie (insufflation de CaO).

Désoxydation

L’élimination poussée des impuretés impose que le métal M soit lui-même légèrement oxydé. Il faut éliminer cet oxygène avant la coulée en employant un désoxydant puissant: manganèse, silicium, aluminium quand il s’agit de l’acier, alliage Cu-P pour le cuivre. Le dosage de l’oxygène dissous peut être effectué par une cellule électrochimique à électrolyte solide (zircone stabilisée).

L’affinage de la fonte est évidemment le cas le plus important de l’affinage par oxydation, mais le cuivre, le plomb, l’argent, entre autres, sont affinés par cette technique.

4. Raffinage. Métaux ultra-purs

L’une des caractéristiques de l’évolution actuelle de la métallurgie est la recherche d’une pureté toujours plus grande de ses produits. Cette évolution se fait à la fois pour répondre aux exigences toujours plus grandes des utilisateurs qui demandent de hautes propriétés mécaniques, des résistances à la corrosion accrues pour des matériaux à caractéristiques bien définies, et pour une meilleure connaissance théorique du milieu métallique. L’énergie nucléaire réclame des matériaux exempts de certaines impuretés «neutrophages» et il a fallu que l’industrie se mette à la fabrication de tels matériaux. Les industries électriques et électroniques requièrent des matériaux de haute pureté qui peuvent être modifiés par des additions contrôlées de dopants [cf. MICROÉLECTRONIQUE]. Les industries mécaniques exigent des matériaux à propriétés élevées et constantes d’une fourniture à l’autre, en particulier une excellente tenue à la corrosion dans divers milieux. Cette exigence ne peut être comblée que par l’emploi de métaux très purs dans la fabrication des alliages.

Les procédés de raffinage et les procédés d’obtention des métaux de haute pureté sont résumés dans le tableau 1.

Il faut cependant noter que des métaux de très bonne pureté peuvent être obtenus au cours même de l’élaboration du métal, non seulement par électrolyse de solutions aqueuses (zinc, chrome) ou en sels fondus (titane, chrome), mais aussi par voie thermique: ainsi un fer ayant au total moins de 100 p.p.m (p.p.m: partie par million) d’impuretés est préparé industriellement par réduction à l’état solide d’oxyde de fer très pur par de l’hydrogène (fer OH).

Procédés thermiques

La mise au point des procédés thermiques a rendu nécessaires de grands progrès dans l’obtention des hautes températures (four à haute fréquence, four à images, chalumeau à plasma), dans la mise au point de creuset réfractaire (zircone stabilisée) ou de techniques spéciales (fusion sur sole de cuivre refroidie), et dans la technique du vide et de l’ultra-vide (10-10 à 10-12 mm Hg).

Distillation et sublimation

Peuvent être raffinés par distillation et sublimation non seulement des métaux dits «volatils» comme le magnésium et le zinc, mais aussi le calcium et des métaux de transition, comme le manganèse, par exemple.

Le zinc, dit thermique, obtenu par réduction (procédé New Jersey, fig. 6, et Imperial Smelting, fig. 7) est purifié (plomb, cadmium, indium) par distillation dans une colonne à plateaux en carbure de silicium (fig. 8). Les vapeurs de zinc et de cadmium qui s’échappent de cette première colonne – dite colonne à plomb – sont envoyées, après condensation à l’état liquide, dans une deuxième colonne – dite colonne à cadmium – où s’opère le fractionnement Zn-Cd, le cadmium plus volatil que le zinc passant en haut de la colonne. Le zinc obtenu à la base de cette deuxième colonne titre 99,995 p. 100. Le magnésium, lorsqu’il était obtenu par électrolyse, contenait toujours des alcalinoterreux: la purification se faisait par distillation en atmosphère d’argon ou par sublimation sous vide.

Fusion de zone

L’examen des diagrammes de fusibilité d’un alliage binaire de deux métaux A et B montre que, au voisinage de A pur, la solubilité de B dans A est différente dans le solide A et dans le liquide A en équilibre à une température donnée. Si l’élément B abaisse le point de fusion de A, l’élément B est plus soluble dans le liquide A que dans le solide A en équilibre. Si l’élément B augmente le point de fusion de A, c’est l’inverse. En conséquence, lors du contact de A liquide en équilibre avec A solide, à la température de fusion, certaines impuretés sont plus solubles dans A liquide (impuretés directes), d’autres moins solubles (impuretés inverses) que dans le solide A.

La technique de la purification par la zone fondue consiste à déplacer, le long d’un barreau métallique de bonne pureté, une zone de un centimètre environ où le métal est fondu. La zone fondue, en se déplaçant, entraîne dans son sens de déplacement les impuretés directes – vers la queue du barreau – alors que la tête du barreau s’enrichit en impuretés inverses. Étant donné la faible différence de solubilité de B dans A liquide et A solide, étant donné la lenteur de la diffusion dans la zone fondue, un seul passage est insuffisant et il faudra répéter l’opération huit ou dix fois. Les résultats sont excellents et le total des impuretés peut ainsi s’abaisser pour le fer, l’aluminium, etc. de quelques p.p.m. Deux difficultés importantes sont à résoudre: le choix du support du barreau – après de multiples essais, ce sont des nacelles en cuivre refroidi qui se sont avérées les meilleures, sauf dans le cas du cuivre où il faut opérer sans creuset en zone fondue verticale; le choix de l’atmosphère: la plupart des métaux sont traités dans le vide ou l’hydrogène, mais la volatilité de certains – le chrome, par exemple – nécessite une atmosphère d’argon.

Procédés chimiques

La technique des procédés chimiques revêt deux formes différentes: l’élimination d’impuretés par réaction chimique et la formation, suivie de la décomposition, de composés métalliques volatils. On peut citer dans le premier cas l’élimination de petites quantités de carbone par action d’une atmosphère d’hydrogène contenant des traces de vapeur d’eau (purification du fer et du chrome).

Dans la seconde méthode, le métal A à purifier est amené à l’état d’un composé volatil; certaines impuretés pouvant donner aussi des composés volatils, le dérivé de A est d’abord purifié, puis dissocié. Malheureusement, les composés volatils des métaux (métaux carbonyles et certains halogénures) sont peu nombreux.

Les métaux carbonyles Mx (CO)y dérivant d’un métal de transition se prêtent à cette opération. L’exemple le plus connu concerne le nickel. La réaction:

permet de former le carbonyle par action de CO sous pression à basse température (sens 1); les impuretés du nickel et notamment le cobalt et le fer ne forment pas de carbonyles ou tout au moins n’en forment pas dans les même conditions. Le carbonyle Ni(CO)4 volatil est envoyé dans une chambre de décomposition dans laquelle la température est plus élevée, de sorte que la réaction a lieu dans le sens 2. C’est le procédé Mond.

Les halogénures MCln sont facilement volatils si n est supérieur ou égal à 4. Van Arkel a mis cette propriété à profit pour purifier bon nombre de métaux, en particulier le titane:

L’iodure formé vers 500 0C (sens 1) va se décomposer sous forme de monocristaux sur un filament de tungstène porté à 1 200 0C.

Procédés électrochimiques

Les procédés électrochimiques, qu’ils soient appliqués en milieu aqueux ou en milieu fondu, sont fondés sur la technique de l’anode soluble. Dans une cellule d’électrolyse, le métal à purifier constitue l’anode et le métal pur se dépose sur la cathode. Les différences de potentiel anodique et cathodique étant identiques, il suffit de vaincre la résistance ohmique du bain; ce procédé est donc peu onéreux.

De nombreux métaux sont purifiés par voie aqueuse (tabl. 2). Au cours de l’électrolyse, les impuretés s’accumulent dans le bain; certaines sont insolubles et tombent au fond de l’électrolyseur; les impuretés solubles devront être éliminées par une purification continue de l’électrolyte (procédé chimique, extraction liquide-liquide, échange d’ions).

L’aluminium, l’uranium, le béryllium peuvent être raffinés par voie ignée . Le cas de l’aluminium est le plus important; après deux électrolyses, il peut titrer 99,995 p. 100.

Méthodes d’analyse

Les purifications sont suivies par des techniques analytiques spéciales. En effet, si le contrôle des métaux industriels peut se faire par analyse chimique, fluorescence X, spectrographie d’émission, il n’en va pas de même pour les métaux de haute pureté dont les impuretés échappent à ces analyses. Il faut faire intervenir la mesure de la résistivité électrique: la détermination du rapport de la résistivité à 298 K et à 4,2 K (hélium liquide) permet de juger de la pureté d’une manière globale (plus le rapport est grand, plus le métal est pur); l’analyse par activation : le métal à étudier est soumis à un flux de particules élémentaires (neutrons, particules chargées), les impuretés donnent naissance à des isotopes radioactifs qui seront identifiés et dosés; l’analyse par spectrographie de masse .

Les métaux obtenus par les techniques qui viennent d’être exposées serviront à la préparation d’alliages qui seront coulés et mis en forme.

Encyclopédie Universelle. 2012.


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